Raspberry Pi Zero W で遊んでいます。
Raspberry Pi Imager で Raspberry Pi の SD カード書き込み時、WiFi の SSID とパスワードを設定することができます。
この状態で、従来 WiFi 設定が格納される /etc/wpa_supplicant/wpa_supplicant.conf を見ても空です。

WiFi 設定はどこにいったのでしょうか。

どこにある

https://raspberrypi.stackexchange.com/questions/145738/where-is-my-wifi-configuration-configured-in-raspberry-pi-imager
に答えがありました。wpa_supplicant ではなく、NetworkManager 側で設定を管理している
ようです。

/etc/NetworkManager/system-connections/preconfigured.nmconnection
を見ると、確かにこちらにありました。

[connection]
id=preconfigured
uuid=<UUID>
type=wifi
[wifi]
mode=infrastructure
ssid=<SSID>
hidden=false
[ipv4]
method=auto
[ipv6]
addr-gen-mode=default
method=auto
[proxy]
[wifi-security]
key-mgmt=wpa-psk
psk=<暗号化されたパスワード>

あとで接続先を追加する場合

あとで WiFi 設定に接続先を追加したい場合はどうするか。
WiFi 経由 SSH でログインしている場合は、新しい接続先に接続ではなく、
現在の接続先を保ちながら接続先を追加したいです。
NetworkManager の制御ツールである nmcli を使います。

sudo nmcli connection add type wifi ifname wlan0 ssid "<SSID>" autoconnect yes con-name "<プロファイル名>"
sudo nmcli connection modify <プロファイル名> wifi-sec.key-mgmt wpa-psk
sudo nmcli connection modify <プロファイル名> wifi-sec.psk "<パスワード>"

これで次から接続できるはずです。
パスワードを平文で入れると、先ほどのファイルに平文で保存されてしまうみたいです。うーんどうしよう。